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荷兰壳牌二茂铁的历史

     荷兰壳牌二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯，但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。 当时他们认为荷兰壳牌二茂铁的结构并非夹心，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。

     罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森，及恩斯特·奥托·菲舍尔分别独自发现了荷兰壳牌二茂铁的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了荷兰壳牌二茂铁的夹心结构。荷兰壳牌二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷幕。

     1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献.

荷兰壳牌二茂铁的前景

由于荷兰壳牌二茂铁及其衍生物具有广泛的用途，特别是在航天及军事工业上的应用，因而发达国家发展迅速。我国从20世纪60年代开始研制荷兰壳牌二茂铁，但荷兰壳牌二茂铁的生产和衍生物的开发应用方面均较落后，年产量约2千吨，而国内年需求量约为7.5千吨，产不足需。随着荷兰壳牌二茂铁在石油、石油切割气、汽油、柴油等方面的应用，荷兰壳牌二茂铁的特殊作用逐渐被国人所认识，其应用范围将越来越广。另外，随着我国石油化工的不断发展，C5来源也不断增加，以环戊二烯为原料制备荷兰壳牌二茂铁，进而开发荷兰壳牌二茂铁及其衍生物的利用途径，对于合理利用石油化工的C5资源具有一定的现实意义，同时也将推动金属有机化工产品在我国的开发和利用。因此荷兰壳牌二茂铁及荷兰壳牌二茂铁衍生物的生产和应用开发在国内将会有一个突破性进展，开发利用前景广阔。

荷兰壳牌二茂铁基本性质数据

物理性质数据（若非注明，所有数据来自25 °C，100 kPa。）

荷兰壳牌二茂铁性质
荷兰壳牌二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，是桔黄色针状结晶。熔点172.5-173℃，100℃以上升华，沸点249℃，有抗磁性，偶极矩为零。

荷兰壳牌二茂铁易溶于苯、汽油、柴油，稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃，在稀硝酸和浓硫酸中生成带蓝色荧光的深红色溶液

荷兰壳牌二茂铁不熔于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸，这些溶剂的沸液中，荷兰壳牌二茂铁既不溶解也不分解，能随水蒸气挥发，有类似樟脑的气味，在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用，对热相当稳定，可耐470℃高温加热。

荷兰壳牌二茂铁与酸、碱、紫外线不发生作用，其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。

荷兰壳牌二茂铁对许多化学反应表现出催化活性，如燃烧反应、某些光敏及热敏反应等等，因此可用作这些反应的催化剂。

此外，荷兰壳牌二茂铁是金属有机化合物的典型代表，其本身又具有稳定性好的优点，帮对它的研究至今仍很活跃，其用途仍在不断地开发出来。

电子结构

    荷兰壳牌二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。

       穆斯堡尔谱学数据显示，荷兰壳牌二茂铁中心铁原子的氧化态为+2，每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个π电子，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求（n为非负整数），每个环都有芳香性。每个环的6个电子*2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18，符合18电子规则，因此荷兰壳牌二茂铁非常稳定。

       荷兰壳牌二茂铁中两个茂环可以是重叠的（D5h），也可以是错位的（D5d），它们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。重叠构型可能是比较稳定的，但在晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些，所以各种各样的构型都可存在。

    荷兰壳牌二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下，两个茂环相互错开成全错构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。荷兰壳牌二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物。荷兰壳牌二茂铁的环能进行亲电取代反应，例如汞化、烷基化、酰基化等反应。它可被氧化为 [Cp2Fe]+，铁原子氧化态的升高，使茂环(Cp)的电子流向金属，阻碍了环的亲电取代反应。荷兰壳牌二茂铁能抗氢化，不与顺丁烯二酸酐发生反应。荷兰壳牌二茂铁与正丁基锂反应，可生成单锂荷兰壳牌二茂铁和双锂荷兰壳牌二茂铁。茂环在荷兰壳牌二茂铁分子中能相互影响，在一个环上的致钝，使另一环也有不同程度的致钝，其程度比在本环要轻一些。

荷兰壳牌二茂铁的用途

   1、荷兰壳牌二茂铁的消烟助燃作用发现较早，无讼是添加在固体燃料、液体燃料或气体燃料中，都能发挥这种效应，尤其对于在燃烧时产生烟大的烃类，其效果更为显著。将荷兰壳牌二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。添加到火箭的固体燃料中，能促进燃料的充分燃烧和起到消烟作用。在柴油中加入0.1%（质量分数）的荷兰壳牌二茂铁，能起到消烟助燃作用，降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量，可减轻排放气体对环境的污染，增强发动机的功率。

   2、荷兰壳牌二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面的沉积炭，并能沉积一层氧化铁膜，该膜能有效地防止炭粒子的重新沉积。将荷兰壳牌二茂铁及其衍生物添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值并增强抗爆性能，添加到燃烧重油的锅炉中，减少生成烟尘的效果更为明显，既可提高燃油的燃烧效率，又可节约燃料油。

   3、荷兰壳牌二茂铁添加在煤油或柴油中，由于该发动机不用点火装置，所以不良的影响较少，在燃烧中除了消烟助燃外，其还有促使一氧化碳较化为二氧化碳的作用。另外，它在燃烧中可提高燃烧热、增加功率而达到节能和减少大气污染的效果，荷兰壳牌二茂铁添加到锅炉燃料油中，可减少烟的生成和喷嘴积碳。在柴油中添加0.1%，可消烟30-70%，节油10-14%,功率提高10%。

   4、荷兰壳牌二茂铁用在固体火箭燃料中的使用报道更多，甚至还有掺在煤粉中作减速烟剂使用。在以高分子聚合物废料作燃料时，添加荷兰壳牌二茂铁

5、荷兰壳牌二茂铁的工业和有机合成方面的用途也很多，例如，它的衍生物可作为橡胶或聚乙烯的抗氧剂、聚脲酯的稳定剂、异丁烯痉甲基化催化剂、高分子过氧化物的分解催化剂，增加甲苯氯化中对位氯甲苯的产率，在其他方面又可作为润滑油抗负荷添加剂、研磨材料的促进剂等。

   6、荷兰壳牌二茂铁可用作火箭燃料添加剂，汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂，也可作紫外线吸收剂。荷兰壳牌二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，可作航天飞船的外层涂料。

   7、荷兰壳牌二茂铁还有其他应用，作为铁肥料，有益于植物吸收，增长率加作物的含铁量，它的衍生物可作杀虫剂。

   8、荷兰壳牌二茂铁衍生物具有疏水性(或亲油性) , 能顺利通过细胞膜, 与细胞内各种酶、DNA、RNA 等物质起作用, 因而有可能作为治疗某些疾病的药物; 荷兰壳牌二茂铁衍生物具有芳香性, 易于发生取代反应, 具有一定厚度的夹心结构, 能阻止荷兰壳牌二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位, 具有较强选择性; 荷兰壳牌二茂铁衍生物稳定性好、毒性较低， 基于这些特性, 荷兰壳牌二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性, 其在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。